Une zéolithe, ou zéolite est un minéral microporeux appartenant au groupe des silicates, sous groupe des tectosilicates dans lequel il forment une famille comprenant des aluminosilicates hydratés de métaux des groupes IA et IIA du tableau périodique des éléments, tels le calcium, le magnésium et le potassium.

Inventeur et étymologie

Décrite par le minéralogiste suédois Axel Frederik Cronstedt du latin zeolithus, du grec zeô ou zein : «bouillir» et lithos : «la pierre»)

Composition chimique

La composition des différentes zéolithes est proche de celle des argiles. Leur formule chimique, particulièrement variable, respecte le squelette suivant : où x₁ à x₉ sont des entiers positifs ou nuls.

A titre d'exemple, la natrolite a pour formule Na₂[Si₃Al₂O₁₀], 2H₂O et l'heulandite (Ca, Na₂) ₂[Si₇Al₂O₁₈], 6H₂O.

Structure

Les zéolithes sont des polymères inorganiques cristallins structurellement complexes, basés sur une suite indéfinie tridimensionnelle de structures quadri-connectées de AlO₄ et de SiO₄ tétraédriques, liées entre elles par un échange d'ions oxygène (oxyde). Chaque AlO₄ tétraédrique présent dans la structure apporte une forte charge négative qui est contre-balancée par un ou plusieurs cations, tels Ca²⁺, Mg²⁺ ou K⁺.

Origine

Les zéolithes sont naturelles ou synthétiques ; Plus de 150 types de zéolithes ont été synthétisées et 48 zéolithes naturelles sont connues. On en a même trouvé sur Mars ^[1].

Zéolithes naturelles : elles se sont constituées en plusieurs centaines ou milliers d'années, à l'endroit où les roches et les cendres volcaniques ont réagi avec des eaux souterraines alcalines, ou dans les couches de dépôts organiques de bassins superficiels. Elles sont particulièrement rarement pures (plus ou moins contaminées par d'autres minéraux métalliques, du quartz ou d'autres zéolithes). Elles sont impropres à énormément d'applications industrielles où l'uniformité et la pureté sont principales.

Zéolithes synthétiques : particulièrement pures et de structure uniforme, elles conviennent à diverses applications, dont de catalyse hétérogène en lit fluidisé (pour l'industrie pétrolière surtout). Il peut fabriquer des structures zéolitiques naturellement inconnues, qui maximisent l'efficacité d'opération pour lesquelles elles dont destinées. La recherche sur la synthèse des zéolithes est importante, et encouragée par la croissance du marché. Elles ne nécessitent comme matière première que de la silice et de l'alumine, qui sont parmi les composants minéraux terrestres les plus abondants. Le potentiel de production des zéolithes synthétiques est par conséquent presque infini.

Historique

La découverte des zéolithes

En 1756, le minéralogiste suédois Axel Frederik Cronstedt découvre la première zéolithe minérale, baptisée stilbite. Il reconnaît les zéolithes comme une nouvelle classe de minerais constitué d'alumino-silicates hydratés et de terres alcalines. Du fait de son caractère intumescent lorsque ce minéral est chauffé par une flamme de chalumeau, Cronstedt nomme ce minéral «zéolithe». En 1840, Alexis Damour observe que les cristaux de zéolithes peuvent être déshydratés de façon réversible sans aucune modification apparente sur leur morphologie et leur transparence.

En 1845, Schafhautle rapporte la synthèse hydrothermale du quartz par chauffage d'un gel de silice avec de l'eau dans un autoclave. En 1850, Way et Thompson clarifient la nature de l'échange d'ions dans les terres. En 1858, Eichhorn démontre la réversibilité de l'échange d'ions dans les zéolithes. En 1862, S. C. Deville rapporte la première synthèse hydrothermale d'une zéolithe, la levynite.

En 1896, après avoir observé que des liquides variés tels que l'alcool, le benzène et le chloroforme ont été occlus dans les zéolithes, Friedel développe l'idée que la structure des zéolithes déshydratées est constituée d'une matrice spongieuse ouverte.

En 1909, Grandjean observe que la chabazite déshydratée adsorbe l'ammoniaque, l'air, l'hydrogène et d'autres molécules. En 1925, Weigel et Steinhoff rapportent le premier effet de «tamis moléculaire» et notent que les cristaux de chabazite déshydratées adsorbent rapidement l'eau, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique et l'acide formique mais ni l'acétone, ni l'éther ni le benzène.

En 1927, Leonard décrit le premier usage des rayons X pour l'identification dans la synthèse minérale. Les premières structures des zéolithes sont déterminées en 1930 par Taylor et Pauling.

En 1932, McBain établit pour la première fois le terme «tamis moléculaire» pour définir les matières solides poreuses qui agissent comme des tamis à l'échelle moléculaire. Au milieu des années 1930, la littérature décrit les échanges d'ions, l'adsorption, les tamis moléculaires, les propriétés structurelles et minérales de zéolithes et relate la synthèse de nombreuses zéolithes. Barrer débute son travail de pionnier dans l'adsorption des zéolithes et leur synthèse. Il propose la première classification, basée sur des considérations de tailles moléculaires. En 1948, il rapporte la première synthèse complète d'une zéolithe analogue à la zéolithe naturelle mordenite.

Exploitation industrielle

Les zéolithes naturelles

Deux cents ans après leur découverte par Cronstedt en 1756, les zéolithes minérales (ou naturelles) sont reconnues comme des constituants mineurs des roches basaltique et volcanique sans réelle application. À la fin des années 1950, les découvertes géologiques majeures révèlent l'ampleur des gisements de zéolithes naturelles dans les dépôts sédimentaires aux États-Unis d'Amérique. Ainsi, quelques zéolithes présentes en quantités importantes et particulièrement proches de dépôts minéraux d'importance commerciale, commencent à être commercialisées comme adsorbants. On exploite par conséquent la chabazite, l'erionite, la mordenite et la clinoptilolite en quantité industrielle.

Le Japon devient le plus gros utilisateur des zéolithes naturelles. La mordenite et la clinoptilolite sont utilisées comme adsorbants dans les opérations de séparation, de déshydratation et de purification de l'air. Les zéolithes naturelles trouvent aussi des applications dans l'industrie papetière, dans les ciments et les bétons, dans les engrais et comme compléments alimentaire pour le bétail. Cette dernière application représente le plus gros débouché en volume pour les zéolithes naturelles.

Les zéolithes synthétiques

Vers 1945, Les travaux de Barrer poussent R. M. Milton à étudier la synthèse de zéolithe ainsi qu'à tester de nouvelles techniques de séparation et de purification de l'air. De 1949 à 1954, R. M. Milton et D. W. Breck découvrent un nombre significatif de zéolithes commercialement intéressantes, les zéolithes A, X et Y. Ainsi, en 1954, Union Carbide commercialise pour la première fois des zéolithes synthétiques comme une nouvelle classe de matériel industriel permettant de la séparation ainsi qu'à la purification. Elles servent en premier lieu à lla déshydratation des gaz réfrigérants et du gaz naturel.
En 1959, Union Carbide commercialise un procédé de séparation des isoparaffines utilisant des zéolithes : C'est la première utilisation industrielle utilisant les caractéristiques de «tamis moléculaire» des zéolithes. La même année, Union Carbide commercialise une zéolithe de type Y comme catalyseur pour les réactions d'isomérisation ; c'est la première utilisation industrielle des propriétés catalytiques des zéolithes.
En 1962, Mobil Oil introduit des zéolithes synthétiques de type X pour catalyser le craquage de molécules (pour surtout valoriser des coupes lourdes des pétroles). De 1967 à 1969, Mobil Oil synthétise des zéolithes à haute teneur en silice et des zéolithes de type ZSM-5. En 1974, Henkel introduit les zéolithes A dans la fabrication des détergents en remplacements des phosphates trop polluants.
En 1977, l'industrie utilise beaucoup les zéolithes : 22 000 tonnes de zéolithe Y sont usitées pour le craquage catalytique.

Utilisation

Usages industriels

Chimie

Les zéolithes sont employées comme :

• échangeur d'ions ;
• piège moléculaire : les molécules piégées peuvent ainsi être analysées séparément ;
• tamis moléculaire : seules les molécules de certaines tailles et formes peuvent passer à travers la structure zéolitique. On peut ainsi :
  • déshydrater des solvants organiques ;
  • déshydrater les gaz vecteurs des chromatographes ;
  • protéger les appareils sensibles à l'humidité.
• catalyseurs.
• séparateur des gaz : par exemple, élimination de H₂O, CO₂ et SO₂ des gisements de gaz naturel de basse qualité, mais également pour d'autres séparations comme celles des gaz nobles, de l'azote, du fréon et des formaldéhydes.

Une déshydratation écologique et économe en énergie est ainsi permise, à basse ou moyenne température — entre -20 °C et 60 °C — dite zéodratation. Ce procédé, qui s'apparente pour partie à la lyophilisation est néanmoins toujours peu répandu.

Construction

La zéolithe synthétique est employée comme additif dans le procédé de fabrication du mélange béton-asphalte. Le développement de cette application commencée en Europe (Allemagne) dans les années 1990 a connu un grand intérêt dans le monde entier. En effet, il sert à diminuer le niveau de température au cours de la fabrication et la pose du béton-asphalte, ayant pour résultat une consommation inférieure de combustible fossile, et par conséquent libère moins de dioxyde de carbone, d'aérosols et de vapeurs nocives.

Thermorégulation

Des zéolithes peuvent être employés dans des collecteurs thermiques solaires. C'est leur grande chaleur d'adsorption, leur facilité d'hydratation et de déshydratation, et leur stabilité structurale sont exploitées. Cette propriété de forte hygroscopie est en effet couplée à une réaction exothermique inhérente au passage entre la forme déshydratée et la forme hydratée (chaleur d'adsorption), ce qui fait des zéolithes des collecteurs efficaces pour le stockage de l'énergie solaire par exemple.

Usage médical

Les dispositifs de génération d'oxygène basés sur l'utilisation de zéolithe sont beaucoup répandus pour produire de l'oxygène de qualité médicale. La zéolithe est utilisée comme tamis moléculaire qui extrait l'oxygène à partir de l'air, dans un processus qui absorbe l'azote atmosphérique.

Leur utilisation est aussi envisageable pour le perfectionnement de la coagulation des saignements graves. On retrouve des produits utilisant cette technologie sous le nom de QuikClot ou Hemosorb. Le fabricant affirme que le matériel (granulé biologiquement inerte) peut être versé directement sur la blessure pour arrêter le saignement intense presque instantanément^[2].

Usages domestiques

Les zéolithes sont utilisées comme échangeur d'ions dans des applications domestiques telles que la purification ou l'adoucissement de l'eau.

La majeure partie des zéolithes synthétiques (zéolithe A) est réservée au marché des lessives. En 1992, ce marché s'élevait à 1, 44 million de tonnes par an, soit à peu près un tiers du marché mondial.

Usages agricoles

Dans l'agriculture, la clinoptilolite (zéolithe naturelle) est employée pour la fertilisation des sols, car elle apporte une source du potassium (engrais) lentement libéré. Si elle est préalablement dopée avec de l'ammonium, la zéolithe permet aussi une libération contrôlée d'azote. Les récentes études Cubaines dans le domaine suggèrent que certaines cultures peuvent être cultivées sur des sols composés de zéolithe (ou d'un mélange zéolithe-terre) dans lesquels la zéolithe a été préalablement dopée ou enduite d'engrais et de micro-nutriments.

Substrat pour bonsaï

La zéolithe est aussi employée par les amateurs et professionnels du bonsaï (surtout la variété chabazite, aussi dénommée chabasai du fait d'une consonance plus "nipponne"). Son taux de rétention en eau (de l'ordre de 48%), associé à un drainage efficace et une bonne capacité d'échange cationique (capacité à fixer et redistribuer les éléments nutritifs) en font un substrat aux vertus nombreuses. Qui plus est , la zéolithe reste stable dans le temps et ne se délite pas à l'image de l'akadama. La zéolithe pourrait bien à terme remplacer d'autres substrats importés du Japon et par conséquent plus onéreux. Cependant, la zéolithe demeure complexe d'accès pour le simple spécifique.

Quelques données économiques

Actuellement, la production annuelle mondiale de zéolithe naturelle est d'environ 4 millions de tonnes. La majorité de celle-ci, c'est-à-dire 2, 6 millions de tonnes, est destinée au marché Chinois qui est employée essentiellement dans l'industrie des ciments. L'Europe de l'Est , l'Europe de l'Ouest , l'Australie, et l'Asie sont les principaux producteurs et fournissent l'essentiel des zéolithes naturelles du marché. Par comparaison, en 2004, l'Amérique du Nord produisait uniquement 57 400 tonnes de zéolithe naturelle (source : U. S. Geological Survey, 2004) soit uniquement à peu près 1, 5% de la production mondiale.

Les différentes zéolithes naturelles

La famille des zéolithes naturelles inclut :

Voir aussi

Notes et références

Liens externes

• Base de données Euromin
• Groupe Français des Zéolithes
• Site de "International Zeolite Association" (IZA) (En anglais)

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