Arsenic

L'arsenic est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole As et de numéro atomique 33, présentant des propriétés intermédiaires entre celles des métaux et des métalloïdes.


Catégories :

Produit chimique toxique - Produit chimique dangereux pour l'environnement - Élément chimique - Métalloïde - Pnictogène - Élément natif - Minéral - Cancérogène chimique - Cancérogène du groupe 1 du CIRC

Arsenic
GermaniumArsenicSélénium
P
  Structure cristalline rhomboédrique

33
As
 
               
               
                                   
                                   
                                                               
                                                               
                                                               
                                   
As
Sb
Table complèteTable étendue
Informations générales
Nom, Symbole, Numéro Arsenic, As, 33
Série chimique Métalloïde
Groupe, Période, Bloc 15, 4, p
Masse volumique 5, 72 g·cm-3 (gris) ;
1, 97 g·cm-3 (jaune) ;
4, 75, 1 g·cm-3 (noir) [1]
Dureté 3, 5
Couleur gris métallique
N° CAS 7440-38-2 [2]
N° EINECS 231-148-6
Propriétés atomiques
Masse atomique 74, 92160 ± 0, 00002 u
Rayon atomique (calc) 115 pm (114 pm)
Rayon de covalence 1, 19 ± 0, 04 Å [3]
Rayon de Van der Waals 185 pm
Configuration électronique [Ar] 3d10 4s2 4p3
Électrons par niveau d'énergie 2, 8, 18, 5
État (s) d'oxydation ±3, 5
Oxyde Acide faible
Structure cristalline rhomboédrique
Propriétés physiques
État ordinaire Solide
Point de fusion 817 °C (28 bar),
pas de fusion à la pression normale[1]
Point d'ébullition 339, 85 °C (sublimation) [1]
Énergie de fusion 369, 9 kJ·mol-1
Énergie de vaporisation 34, 76 kJ·mol-1
Volume molaire 12, 95×10-6 m3·mol-1
Pression de vapeur 7, 5×10-3 mmHg (280 °C) ;

7, 5×10-2 mmHg (323 °C) ;
0, 75 mmHg (373 °C) ;
7, 5 mmHg (433 °C) ;
75 mmHg (508 °C) ;

750 mmHg (601 °C) [4]
Divers
Électronégativité (Pauling) 2, 18
Chaleur massique 330 J·kg-1·K-1
Conductivité électrique 3, 45×106 S·m-1
Conductivité thermique 50 W·m-1·K-1
Énergies d'ionisation
1re : 9, 7886 eV [5] 2e : 18, 5892 eV [5]
3e : 28, 351 eV [5] 4e : 50, 13 eV [5]
5e : 62, 63 eV [5] 6e : 127, 6 eV [5]
Isotopes les plus stables
iso AN Période MD Ed PD
MeV
75As 100 % stable avec 42 neutrons
Précautions
Directive 67/548/EEC[1]
Toxique
T
Dangereux pour l`environnement
N
Phrases R : 23/25, 50/53,
Phrases S :  (1/2), 20/21, 28, 45, 60, 61,
Transport[1]
60
   1558   

60
   1562   
SIMDUT[7]
D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves
D1A, D2A,
SGH[8]
SGH06 : ToxiqueSGH09 : Danger pour le milieu aquatique
Danger
H301, H331, H410,
Classification du CIRC
Groupe 1 : Cancérogène pour l'homme[6]
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

L'arsenic est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole As et de numéro atomique 33, présentant des propriétés intermédiaires entre celles des métaux et des métalloïdes.

Son nom vient du latin arsenicum, tiré du grec arsenikon («qui dompte le mâle») à cause de sa forte toxicité. Le prénom Arsène est tiré de la même racine grecque arsen («mâle»).

Propriétés

C'est un métalloïde qui a trois formes allotropiques : jaune, noir et gris.

Arsenic natif

Propriétés chimiques

L'arsenic est chimiquement particulièrement identique au phosphore qui le précède dans la même famille.

L'oxyde arsénieux ou arsenic blanc, improprement nommé arsenic, de formule As2O3, est un poison violent.

L'arsénure d'hydrogène ou arsine, de formule AsH3, est une substance se vaporisant en un gaz incolore, d'odeur alliacée nauséabonde, particulièrement toxique qui a été utilisé comme gaz de combat, surtout lors de la Première Guerre mondiale.

Le trioxyde d'arsenic est un poison, néanmoins utilisé en injection à particulièrement faibles doses comme médicament anticancéreux[9] pour une forme de leucémie lorsqu'elle ne répond pas aux autres produits utilisés pour la chimiothérapie, avec des effets secondaires incluant l'arythmie cardiaque, ou alors l'arrêt cardiaque entrainant la mort.

Il est utilisé pour la fabrication de verre ou de cristal, lorsqu'il n'a pas été remplacé par le trioxyde d'antimoine, aussi toxique, mais non soumis à la directive Seveso.

Toxicologie

La toxicité de l'arsenic[10] dépend de sa nature chimique : l'arsenic inorganique est plus toxique que l'arsenic organique. Elle dépend de son degré d'oxydation : As (O) > As (III) > As (V). [11].

L'arsenic a trois effets majeurs au niveau biochimique :

L'arsenic sous forme pure, méthylée ou de composé minéral est dangereux même à faible dose, en particulier en cas d'exposition répétée.

Dans le cas d'une intoxication aiguë, les symptômes sont immédiats, avec comme signes caractéristiques des vomissements, des douleurs œsophagiennes et abdominales et des diarrhées sanguinolentes.

L'exposition chronique à l'arsenic est un facteur de risque ;

Après une exposition prolongée à l'arsenic, les premières modifications concernent le plus souvent la peau de par un changement de la pigmentation. Le cancer survient plus tardivement et peut mettre plus de 10 ans à apparaître. L'absorption d'arsenic par la peau ne présente pas de risque pour la santé [13].

L'arsenic est fréquemment employé comme poison, d'où le titre Arsenic et vieilles dentelles. Certains chercheurs supposent que Napoléon Ier aurait été empoisonné à l'arsenic, à cause de la forte concentration en arsenic dans ses cheveux (l'arsenic tend à s'accumuler dans cette partie du corps), cependant, l'arsenic était aussi utilisé à cette époque comme conservant, d'où les doutes à propos de cet empoisonnement[13] ; diverses affaires judiciaires seront liées à l'empoisonnement à l'arsenic, surtout l'affaire Marie Lafarge et l'affaire Marie Besnard.

L'arsenic est dit organique lorsqu'il est chimiquement lié au carbone ou à l'hydrogène, inorganique lorsqu'il est lié à l'oxygène, au chlore ou au soufre. Exemple de l'adage de Paracelse sur les poisons, l'arsenic organique est aussi un ultra oligo-élément essentiel pour l'être humain, le poulet, la chèvre, le porc et quelques autres espèces. Les besoins pour l'homme ont été évalués entre 10 et 20 µg par jour, ils sont beaucoup couverts par l'alimentation[14], [15].

Écotoxicologie

Dans l'environnement, l'arsenic est un polluant s'il est présent en quantités trop importantes, quelquefois de manière naturelle (au Bangladesh par exemple).

La plupart du temps sa présence à forte dose dans les sédiments ou le sol a une origine industrielle. Il s'agit quelquefois d'une séquelle de guerre. On a ainsi trouvé en Belgique en plein champs en lisière d'une zone forestière un site particulièrement pollué par le démantèlement après-guerre de munitions chimiques[16]. De même a-t-on trouvé jusqu'à plus de 100 g·kg-1 d'arsenic dans le sol et jusqu'à plus de 1 000 μg·l-1 en pleine forêt de Verdun sur un ancien site de démantèlement de munitions de la Première Guerre mondiale. Une entreprise y avait brûlé durant la reconstruction le contenu chimique de plus de 200 000 obus chimiques allemands contenant surtout du chlorure de diphénylarsine et du cyanure de diphénylarsine) [17].

À Löcknitz, Allemagne, où persiste dans le sol une pollution qui est une séquelle de toxiques de combat arséniés manipulées durant la Seconde Guerre mondiale, des chercheurs ont montré que certaines plantes peuvent absorber des quantités significatives d'arsenic sans en mourir, pouvant ensuite contaminer le gibier ou le bétail. C'est le cas par exemple de la houlque laineuse (Holcus lanatus L. ), une herbacée commune en Europe. Sur ce même site, des champignons prélevés sur des sols fortement contaminés ont montré des teneurs de 0, 12 mg·kg-1 [18].

Quelques chiffres

L'OMS, l'EPA (Environmental Protection Agency), Santé Canada, la France (en 2003) ou encore l'UE ont fixé la limite de concentration maximum de l'arsenic dans l'eau à 0, 01 mg·l-1 alors que le règlement sur la qualité de l'eau potable du Québec datant de 2001 fixe la limite à 0, 025 mg·l-1 et le Bangladesh et l'Inde fixent la limite à 0, 05 mg·l-1.

Cette limite ne s'applique pas en France aux eaux minérales [1] mais seulement a l'eau du robinet ainsi qu'aux eaux de source, de fait l'information sur la quantité d'arsenic n'apparait pas non plus sur l'étiquette informative des bouteilles, pour ne pas porter préjudice à certaines marques inscrites dans le patrimoine national ou local.

Malgré ces normes, certains pays sont toujours actuellement fréquemment au-dessus des limites d'exposition selon l'OMS. Parmi eux, l'Argentine, l'Australie, le Bangladesh, le Chili, la Chine, les États-Unis, la Hongrie, l'Inde, le Mexique, le Pérou et la Thaïlande. Des effets négatifs sur la santé ont été observés au Bangladesh, en Chine, aux États-Unis et en Inde.

Généralement, l'arsenic est dispersé et se retrouve en faible quantité dans l'environnement. Les concentrations habituelles sont :

Gisements

L'arsenic est un élément natif ; fréquemment assez pur, mais pouvant contenir des traces d'antimoine.

Les principaux minerais d'arsenic sont le réalgar AsS («arsenic rouge») et l'orpiment As2S3 («arsenic jaune»)  ; l'arsenic est aussi présent dans de nombreux autres minéraux, en particulier les arséniures, les arséniates, quelques sulfosels (alloclasite, cobaltite, enargite, lautite, luzonite, pearcéite, proustite).

Flux naturels

Le cycle de l'arsenic est mal connu, mais on estime que les bactéries terrestres produisent à peu près 26 000 t/an d'arsenic méthylé volatil aboutissant à l'océan. S'y ajoutent 17 000 tonnes/an émises par les volcans et 2 000 tonnes/an à peu près issues de l'érosion éolienne des sols. Les sédiments marins en piègent une partie, qui durant un certain temps restera cependant biodisponible. Ces flux sont à comparer à la production par les activités humaines, qui étaient estimées dans les années 1990 à à peu près 30 000 tonnes/an dans le monde.

Une faible quantité d'arsenic est présente dans l'ensemble des organismes marins. Pour des raisons toujours mal comprises, les invertébrés et surtout les mollusques bivalves (moules, huîtres, coquilles Saint-Jacques) de pleine mer sont fréquemment plus contaminés (10 à 30 μg·l-1 généralement) que ceux qui vivent dans les estuaires. Des pics de pollution marine peuvent être constatés, par exemple autour des sites de munitions immergées en mer Baltique.

Des taux élevés (par exemple 2 739 μg·l-1 chez le polychète (Tharyx marioni) ) sont constatés dans les zones particulièrement polluées. Chez les poissons, des concentrations de 5 à 100 μg·l-1 sont courantes, plus faibles chez les espèces consommant du plancton (bar, maquereau, hareng) (5 à 20 μg·l-1) et plus élevées chez les poissons du sommet du réseau trophique (130 et 230 μg·l-1 respectivement pour le congre et la roussette). Les teneurs des poissons plats (plie, sole, flet) variaient de 10 à 60 μg·l-1 en France dans les années 1990[19].

Utilisation

Plus chers et de mise en œuvre plus complexe que le silicium, leur marché reste marginal, mais leur rôle est essentiel en opto-électronique, où les performances du silicium sont moins bonnes.

Méthodes d'analyse

Plusieurs méthodes existent

Analyse des échantillons d'eau

Une bonne méthode d'analyse doit avant tout minimiser les interférences de façon à être suffisamment sensible pour obtenir de bonnes limites de détection et de quantification. Ces limites doivent être inférieures aux normes nationales en vigueur. De plus la méthode doit être validée en termes de domaine de linéarité, de réplicabilité, de répétabilité et de justesse. Il est aussi important de connaître le taux de récupération pour ajuster les résultats.

Prélèvement et conservation de l'échantillon

L'analyse de l'arsenic étant le plus souvent une analyse de trace il est indispensable de prélever les échantillons dans des contenants préalablement lavés avec de l'acide nitrique ou de l'acide chlorhydrique et rincés à l'eau déminéralisée. Pour garantir la conservation de l'échantillon, ce dernier devra être acidifié et ne pas être en contact avec l'air.

Techniques courantes en laboratoire

Il existe une large gamme de méthodes pour analyser les échantillons liquides contenant l'arsenic. Le choix de la méthode se fait suivant les limites de détections désirées et de la concentration attendue. Parmi elles :

Méthodes d'analyse sur site

L'EPA a validé quelques méthodes d'analyses sur site[20].

Les trois premières sont basées sur la génération d'arsine. La mesure se fait par comparaison du changement de couleur de la solution avec les échelles de couleur apportées avec le kit

Le quatrième kit utilise une méthode voltamétrique.

Analyse des échantillons de sol

Extraction de l'échantillon

Les échantillons sont le plus souvent préalablement séchés et tamisés. On procède ensuite à leur solubilisation soit par attaque acide sur plaque ou à reflux, soit par attaque acide en micro-onde fermé pour ne rien perdre. Il n'existe cependant pas de méthode normalisée pour l'arsenic dans les sols et sédiments. L'échantillon est alors sous forme liquide et acidifiée.

On peut de même procéder à une analyse directe de l'échantillon sans minéralisation préalable.

Méthodes courantes en laboratoire

Spéciation de l'arsenic

La connaissance de la spéciation de l'arsenic sert à mieux mesurer l'impact et le risque environnemental, car la nature de l'espèce affecte la biodisponibilité, la toxicologie et la mobilité et bioturbation de l'arsenic. Il y a de nombreuses espèces à identifier et quantifier, qui peuvent assez rapidement évoluer (⇒ la stabilité des échantillons est importante, du prélèvement à l'analyse). L'extraction de l'arsenic ne doit pas modifier ses formes chimiques. Les techniques d'analyse doivent être sensibles, sélectives et rapides pour éviter la conversion des espèces présentes.

Stabilité de l'échantillon

Elle peut être obtenue en ajoutant un agent chélatant comme l'EDTA (acide éthylène diamine tetra acétique), et en réfrigérant les échantillons (à température ambiante, seules les solutions particulièrement concentrées restent stables).

La nature de l'analyte joue aussi sur la stabilité : l'arsenic organique (méthylé) est plus stable que l'arsenic inorganique.

Extraction de l'arsenic

Pour extraire l'arsenic sans modifier ses formes chimiques, il faut un solvant n'interférant pas avec la détection.

Le lessivage des sols sert à se rendre compte de la mobilité de l'arsenic (qui dépend de la composition chimique du sol, du pH, des micro-organismes…). Mais pour extraire rapidement l'arsenic, des solvants forts sont utilisés et ils interfèrent ensuite avec la séparation HPLC.

Techniques de séparation

La Chromatographie en phase liquide à haute performance (CLHP) est la technique la plus fréquemment utilisée. Ainsi on utilisera la chromatographie de paire d'ion pour séparer les espèces neutres des espèces ioniques (cations ou anions), la chromatographie d'échange d'ions (échange d'anions pour séparer As (III), As (V), MMA, DMA, de cations pour séparer l'arsénobétaïne, l'oxyde triméthylarsine et Me4As+).

La chromatographie d'exclusion peut aussi être utilisée comme technique préparative.

L'électrophorèse capillaire est peu utilisée à cause des interférences dues à la matrice de l'échantillon. Cette technique est utilisée pour l'analyse de standard ou d'échantillons dont la matrice est simple.

Techniques de détection

Les principales techniques utilisées sont :

Recherche et développement

Notes et références

  1. Entrée de «Arsenic» dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la BGIA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 11 février 2010 (JavaScript indispensable)
  2. Base de données Chemical Abstracts interrogée via SciFinder Web le 15 décembre 2009 (résultats de la recherche)
  3. (en) Beatriz Cordero, Verónica Gómez, Ana E. Platero-Prats, Marc Revés, Jorge Echeverría, Eduard Cremades, Flavia Barragán et Santiago Alvarez, «Covalent radii revisited», dans Dalton Transactions, 2008, p.  2832 - 2838 lien DOI ] 
  4. Arsenic, elemental sur Hazardous Substances Data Bank. Consulté le 28 mars 2010
  5. (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc, 2009, 90e éd. , Relié, 2804 p. (ISBN 978-1-420-09084-0)  
  6. IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, «Evaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 1 : Cancérogènes pour l'homme» sur http ://monographs. iarc. fr, CIRC, 16 janvier 2009. Consulté le 22 août 2009
  7. «Arsenic» dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
  8. Numéro index 033-001-00-X dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
  9. Science et Vie, no 1075, avril 2007, p. 90.
  10. Voir les fiches toxicologiques sur les sites de l'INRS et sur le site de REPTOX (Québec)
  11. Drobna Z, Jaspers I, Thomas DJ, Styblo M (2003) Differential activation of AP-1 in human bladder epithelial cells by inorganic and methylated arsenicals. The FASEB Journal 17 : 67–69. Lire en ligne
  12. Wang CH, Jeng JS, Yip PK, Chen CL, Hsu LI, et al. (2002) Biological gradient between long-term arsenic exposure and carotid atherosclerosis. Circulation 105 : 1804–1809
  13. J. Bastien, R. Jeandel, Napoléon à Sainte-Hélène. Étude critique de ses pathologies et des causes de son décès, Éd. Le Publieur, 2005, 220 p.
  14. Caducee, selon Nutrition et alimentation de B. Jacotot et J. -C. Le Parco
  15. Autre estimation : 12 à 25 microgrammes. Doctissimo, selon Apports nutritionnels conseillés pour la population Française, Agence Française de Sécurité Sanitaire des Aliments, 3e édition, Éd. Tec & Doc
  16. Bausinger Tobias ; Preuß Johannes, Environmental remnants of the First World War : Soil contamination of a burning ground for arsenical ammunition. In : Bulletin of Environmental Contamination & Toxicology 74, 2005, p. 1045-1052.
  17. T. Bausinger et al. «Exposure assessment of a burning ground for chemical ammunition on the Great War battlefields of Verdun». In : Science of the Total Environment, 382, 2007, p. 259-271.
  18. Pitten, Frank-Albert, Müller Gerald, König Peter et al., Arsenakkumulation in Pflanzen. Abschlußbericht AP 120/2. Greifswand, 1997, unveröffentlicht, p. 60.
  19. Source : Rapport Ifremer ; l'arsenic en milieu marin [pdf] (étude de soutien à la définition de normes)
  20. Arsenic Test Kits
  21. Hugues de Thé, «Pourquoi l'arsenic est-il si efficace dans le traitement d'une leucémie ?». Mis en ligne le 13 juillet 2010, consulté le 14 juillet 2010
  22. revue Blood, vol. 108, n°13, p. 3967-3975
  23. brève scientifique de Pour la Science – n° 372 – octobre 2008 (p. 14, citant Science, vol. 321, p. 967-970, août 2008)

Voir aussi

Liens externes

Bibliographie


  s1 s2 g f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 p1 p2 p3 p4 p5 p6
1 H He
2 Li Be B C N O F Ne
3 Na Mg Al Si P S Cl Ar
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6 Cs Ba   La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7 Fr Ra   Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
8 Uue Ubn * Ute Uqn Uqu Uqb Uqt Uqq Uqp Uqh Uqs Uqo Uqe Upn Upu Upb Upt Upq Upp Uph Ups Upo Upe Uhn Uhu Uhb Uht Uhq Uhp Uhh Uhs Uho
   
  g1 g2 g3 g4 g5 g6 g7 g8 g9 g10 g11 g12 g13 g14 g15 g16 g17 g18  
  * Ubu Ubb Ubt Ubq Ubp Ubh Ubs Ubo Ube Utn Utu Utb Utt Utq Utp Uth Uts Uto  


Métalloïdes Non-métaux Halogènes Gaz rares
Métaux alcalins  Métaux alcalino-terreux  Métaux de transition Métaux pauvres
Lanthanides Actinides Superactinides Éléments non classés

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"Point de fusion: 816.9°"

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