Sélénium
Arsenic ← Sélénium → Brome S   34 Se                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               ↑ Se ↓ Te Table complète • Table étendue
Informations générales
Nom, Symbole, Numéro	Sélénium, Se, 34
Série chimique	non-métal
Groupe, Période, Bloc	16 (VIA) , 4, p
Masse volumique	4, 79 g·cm-3 (gris) , 4, 28 g·cm-3 (vitreux) [1]
Dureté	2
Couleur	gris métallique
N° CAS	7782-49-2 [2]
N° EINECS	231-957-4
Propriétés atomiques
Masse atomique	78, 96 ± 0, 03 u[1]
Rayon atomique (calc)	115 pm (103 pm)
Rayon de covalence	1, 20 ± 0, 04 Å [3]
Rayon de Van der Waals	190
Configuration électronique	[Ar] 3d10 4p4 4s2
Électrons par niveau d'énergie	2, 8, 18, 6
État (s) d'oxydation	±2, 4, 6
Oxyde	acide fort
Structure cristalline	hexagonale
Propriétés physiques
État ordinaire	solide
Point de fusion	221 °C (gris) [1]
Point d'ébullition	685 °C (gris) [1]
Énergie de fusion	6, 694 kJ·mol-1
Énergie de vaporisation	95, 48 kJ·mol-1 (1 atm, 685 °C) [1]
Volume molaire	16, 42×10-6 m3·mol-1
Pression de vapeur	0, 00013 mbar (170 °C) [4]
Vitesse du son	3 350 m·s-1 à 20 °C
Divers
Électronégativité (Pauling)	2, 48
Chaleur massique	320 J·kg-1·K-1
Conductivité électrique	1, 0×10-4 S·m-1
Conductivité thermique	2, 04 W·m-1·K-1
Énergies d'ionisation
1re : 9, 75239 eV [1]	2e : 21, 19 eV [1]
3e : 30, 8204 eV [1]	4e : 42, 9450 eV [1]
5e : 68, 3 eV [1]	6e : 81, 7 eV [1]
7e : 155, 4 eV [1]
Isotopes les plus stables
iso AN Période MD Ed PD MeV 74Se 0, 87 % stable avec 40 neutrons 75Se {syn. } 119, 779 j ε 0, 864 75As 76Se 9, 36 % stable avec 42 neutrons 77Se 7, 63 % stable avec 43 neutrons 78Se 23, 78 % stable avec 44 neutrons 79Se {syn. } 1, 13 Ma β- 0, 151 79Br 80Se 49, 61 % stable avec 46 neutrons 82Se 8, 73 % 1, 08×1020 a 2β- 2, 995 82Kr
Précautions
Directive 67/548/EEC[4]
T
Phrases R : 23/25, 33, 53,
Phrases S :  (1/2), 20/21, 28, 45, 61,
Transport[4]
60/66    3283
SIMDUT[5]
Produit non contrôlé
SGH[6]
Danger H301, H331, H373, H413,
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le sélénium est un élément chimique, de la famille des chalcogènes, de symbole Se et de numéro atomique 34.

C'est un oligoélément, mais à particulièrement faible dose. Il est toxique (voire particulièrement toxique sous certaines formes) à des concentrations à peine plus élevées que celles qui en font un oligoélément indispensable.

Histoire

Le sélénium a été découvert par les chimistes Jöns Jacob Berzélius (1779-1848) et Johan Gottlieb Gahn en 1817 dans la matière subsistant lors de la préparation d'acide sulfurique.
Les éléments sélénium et tellure ont été découverts à la même période.

Le tellure a reçu le premier son nom par référence à la Terre (latin : tellus). Du fait de la ressemblance entre ces deux éléments toujours liés dans les minerais, comme le sont la Terre et la Lune, le sélénium a son nom dérivé de Séléné, déesse de la Lune.

Propriétés

Propriétés physiques

Le sélénium est un semi-conducteur photosensible (sa résistance électrique fluctue selon son exposition à la lumière).

Propriétés chimiques

Le sélénium peut réagir avec de nombreux éléments et donne des composés de propriétés voisines des composés correspondants du soufre.

Gisements

Les séléniures, comme la clausthalite PbSe et l'umagite Cu₃Se₂, sont des minéraux rares.
La production de sélénium provient principalement du retraitement des résidus de l'électrolyse du plomb, du nickel et du cuivre.

Toxicologie, écotoxicologie

Le sélénium métallique est un élément trace essentiel (qui semble surtout limiter les risques de cancer de la prostate^[7]) mais nombre de ses composés sont extrêmement toxiques^[8] et sa dose toxique pour l'Homme est particulièrement aisément atteignable (400 µg/jour) ^[9]. Il n'est par conséquent pas recommandé d'en prendre sous forme de supplément alimentaire, mais de consommer des aliments en contenant naturellement (champignons, foie, crustacés... ).

Il est plus toxique sous forme d'oxyanions séléniate (plus rare) et plus toujours sous forme de sélénite (forme soluble, hautement toxique et bio-assimilable du sélénium, qui est la forme du sélénium la plus courante dans l'environnement).

Effets environnementaux

Il est présent dans l'environnement et la biomasse sous plusieurs formes chimiques ; sous divers degrés d'oxydation ou même sous des formes complexées dans l'environnement. Hélas la forme sélénite, la plus toxique est aussi la plus fréquente.

Certaines matières résiduelles d'origines industrielles ou agricoles (engrais chimiques) en contiennent des doses suffisantes pour polluer l'environnement où le sélénium peut être bioaccumulé par la chaîne alimentaire. De plus son temps de demi-vie d'élimination dans l'organisme (dépuration) est long (19 à 42 jours).

Une pollution par le sélénium peut ainsi faire diminuer la biomasse jusqu'à 72% chez certaines espèce de poissons^[10].

Il est impératif de maîtriser les techniques d'analyse du sélénium pour en identifier toutes ses formes lors d'analyse de l'eau^[11], des sols^[12] et de chair (tissus musculaires généralement) ^[13] pour la santé publique et conjointement celle de l'environnement.

Seuil de toxicité

Ils fluctuent dans l'environnement selon le contexte et l'espèce.

Un seuil est aujourd'hui établi à à peu près 3-4 µg/g pour les sédiments, le sol et l'eau^[14]. Ce seuil est cependant controversé parce que la toxicité du sélénium fluctue énormément selon sa forme, selon des synergies avec d'autres molécules (thiols par exemple) et parce qu'il semble inadaptés à la variabilité des espèces et des contextes (exemple : milieu statique (lac) non identique avec des eaux à fort débit (fleuve, rivière, etc…), de plus la sensibilité variable des espèces testées en laboratoire devrait affecter la détermination des seuils). Chez les poissons, pour les tissus musculaires de poissons, les seuils fluctuent selon la tolérance de l'espèce observée. Des bases permettent de comparer les seuils de toxicités pour quelques poisson et oiseaux étudiés^[15].
Pour le moment la recherche n'a pas été orientée vers la détermination de seuils plus précis, mais des arguments plaident pour des études approfondies ;

Importance du contexte : Les cellules de la levure saccharomyces cerevisiæ tolèrent normalement quelques millimoles de sélénite. mais en présence de thiols dans leur milieu de croissance elles meurent en présence d'une dose mille fois plus faible (de l'ordre de la micromole). Le glutathion et le sélénite réagissent spontanément en produisant plusieurs composés contenant du sélénium (sélénodiglutathione, glutathiosélénol), séléniure d'hydrogène), sélénium élémentaire, mais aussi des espèces réactives de l'oxygène. Des chercheurs ont étudié la toxicité des composés issus de la réaction entre glutathion et sélénite de sodium. Ils ont conclu que le sélénodiglutathione, élémentaire, le sélénium, ou les espèces réactives de l'oxygène n'étaient pas en cause. Par contre, la formation extracellulaire de séléniure d'hydrogène peut expliquer l'aggravation de la toxicité du sélénite en présence de thiols ; la production directe de séléniure d'hydrogène avec la D-cystéine désulfhydrase induit en effet une mortalité élevée de S. cerevisiæ. L'absorption de sélénium par la levure est énormément renforcée en présence de thiols externe, sans doute par ce qu'il facilite l'internalisation du séléniure d'hydrogène. La toxicité du sélénium, dans ce modèle fongique, semble pouvoir être expliquée par la consommation de glutathion réduit intracellulaire, ce conduit à la mort des cellules via à de graves stress oxydatif^[16]

Cycle et toxicité du sélénium : Certains micro-organismes extrêmophiles contribuant à son cycle biogéochimique lui résistent cependant.
C'est par exemple le cas de la bactérie tellurique Cupriavidus metallidurans CH34 (anciennement Ralstonia metallidurans, souvent trouvé dans les sols ou sédiments contaminés par des métaux. Elle se détoxique (et détoxique le sol) en réduisant le sélénite en précipité de sélénium élémentaire insoluble et bien moins toxique).
Des radiotoxicologues ont mis en évidence deux voies de réduction du sélénium chez cette bactérie ;

• transformation du sélénite et/ou du séléniate en sélénium organique sous forme de sélénométhionine incluse dans des protéines bactériennes.
• précipitation du sélénite en nanoparticules de sélénium élémentaire (procédé observé pour le sélénite, mais non pour le séléniate).

Du sélénodiglutathion est trouvé chez des bactéries exposées au séléniate en milieu limité en sulfate. Le séléniate semble moins bioassimilable : Les bactéries qui y sont exposées en accumulent 25 fois moins que de sélénium quand elles sont exposées à du sélénite.
Des bactéries mutantes (résistantes au sélénite) ont été étudiées par le CEA qui a observé qu'elles n'exprimaient pas une protéine membranaire (DedA)  ; ce qui leur sert à moins accumuler de sélénium après exposition au sélénite (comparativement à la même bactérie non mutée). Le séléniate pourrait quant à lui être dégradé par la sulfate perméase de C. metallidurans CH34^[17].

Utilisations

• Photocopieur, imprimante laser et autres appareils xérographiques.

Le sélénium est utilisé pour recouvrir le «tambour» (cylindre brillant). Il est chargé électriquement, puis un rayon laser décharge plus ou moins (en rendant le sélénium conducteur) les parties blanches ou claires de l'image.

• Pigment : les rouges de cadmiums (clair, moyen, foncé) sont des sélénio-sulfures de cadmium.
• Colorant pour le verre et matières plastiques : le beau rouge profond est obtenu avec du sulfoséléniure de cadmium (rouge de cadmium).
• Il permet de perfectionner les qualités de l'acier inoxydable et du cuivre.
• L'acide sélénieux appliqué à la surface de l'acier sert à changer son aspect et de le protéger. Cette opération fréquemment nommée "bronzage" est fréquemment utilisée sur de petites pièces d'armes à feu.

Semi-conducteur industriel

La découverte des propriétés photosensibles est due à Willoughby Smith ainsi qu'à son assistant J. May, qui travaillaient dans une société de télégraphie, en 1873.

De nombreuses recherches ont été menées pour utiliser ces propriétés photosensibles, surtout à la transmission d'images, sans grand succès. Elles aboutiront uniquement à produire des générateurs photovoltaïques, peu performants comparé à ceux disponibles actuellement.

Toute une génération de photographes, dans les années 50 et 60 lui doit néanmoins les premiers appareils à posemètre. Reconnaissables à des plaquettes positionnées à l'avant du boitier, ces posemètres au sélénium convenaient uniquement pour des mesures en lumière du jour. Un simple système à galvanomètre recueillant le faible courant généré par la cellule.

De même les premiers systèmes de redressement «solide» affublés de multiples ailettes. Le sélénium est en effet un semi-conducteur de type «P». Du sélénium cristallisé est déposé sur une plaque d'aluminium, puis on forme une couche de jonction par différents procédés (par exemple une forte tension inverse).

Son temps de réponse est moyen, sa tension inverse de l'ordre de 30 V maximum nécessite fréquemment de monter des éléments en série.

Il a été utilisé pour le redressement du courant alternatif, jusqu'à la naissance des redresseurs au silicium (vers 1970) plus performants et en particulier plus fiables. En effet de nombreux redresseurs au sélénium ont fini en une épouvantable fumée âcre !

Son usage comme semi-conducteur était devenu marginal, à l'exception de systèmes limiteurs de tension où il reste en compétition avec les MoV (Metal-Oxyde Varistor).

Il semble retrouver une seconde jeunesse :

• dans des capteurs d'image pour rayons «X» car il permet la conversion directe rayonnement→flux d'électrons,
• dans la fabrication de cellules photovoltaïques dites «couches minces» de grande dimension au rendement honorable (15 %) et au coût réduit, à base de CuInSe₂.
• dans certains semi-conducteurs composites, surtout pour la formation de points quantiques.

Pharmacologie et nutrition

• Le sélénium est un oligo-élément et le précurseur d'un antioxydant, le glutathion. On en trouve dans les rognons de porc ou de bœuf, l'ail, le poisson et les mollusques. La nutrition occidentale apporte beaucoup les besoins quotidiens en cet élément^[18].
• Le sulfure de sélénium est employé comme traitement en dermatologie, à cause de son action fongicide, par exemple dans le traitement des pellicules grasses.
• La consommation quotidienne de sélénium (200 µg) pourrait diminuer le risque de survenue de plusieurs cancers^[19] (dont ceux de la prostate et du côlon). Cela n'a cependant pas été confirmé^[20]. Par contre, un taux sanguin de sélénium trop important pourrait augmenter le risque de cancer^[21]. L'addition de sélénium au régime diminue la cancérogenèse induite chimiquement chez les rongeurs ^[22]. Dans ces études, les composés organiques du sélénium sont plus efficaces et moins toxiques que les sels de sélénium. Les composés organiques testés sont les sélénocyanates, la sélénométhionine, la noix du Brésil (riche en sélénium), l'ail et le brocoli cultivés sur sol riche en sélénium.
• Il existerait aussi une diminution de la fréquence des maladies cardio-vasculaires. Le sélénium participerait au maintien des défenses immunitaires (il diminuerait surtout la charge virale chez les patients porteurs du HIV^[23]), à la fonction thyroïdienne.

Pour résumer, à chaque fois qu'une pathologie est susceptible d'entraîner une production accrue de radicaux libres provoquant des lésions des cellules et une augmentation de médiateurs inflammatoires tels que les cytokines, le sélénium est susceptible de jouer un rôle protecteur. Cet effet serait dû à une enzyme, la glutathion-peroxydase dont certains types sont dépendants du sélénium^[24]. Par contre, aucun effet sur la mortalité n'a été démontré^[25].

Effets secondaires

Comme l'ensemble des éléments, le sélénium est toxique à trop forte dose. Il peut entraîner des nausées, des diarrhées, une fragilisation des ongles, la perte des cheveux ou de la fatigue. Les recommandations américaines indiquent une dose quotidienne maximale à 400 µg/jour, or la supplémentation atteint aisément 200 µg/jour, en plus de l'apport nutritionnel, ce qui expose à un risque de surdosage^[18]

Les études sur les animaux semblent montrer que des personnes qui prennent de fortes doses de suppléments de sélénium, sur une longue période, voient leur risque de diabète de type 2 se majorer légèrement. ^[26].

Détection et quantification analytique

Dans les sédiments et dans les tissus musculaires, le dosage se fait avec un spectrophotomètre ^{[27], [28]}. Cependant, un traitement préalable doit se faire sur chacun des échantillons.

Pour les sédiments, une minéralisation acide de l'échantillon transforme préalablement le sélénium en sa forme hydrure en borohydrure de sodium (NaBH4) en milieu acide. Puis le sélénium chauffé dans une cellule est réduit en sélénium élémentaire. Finalement, un étalonnage est fait par spectrophotométrie d'absorption atomique^[29].

Pour les tissus musculaires, l'échantillon est traité par digestion acide des tissus biologiques en milieu particulièrement oxydant. Le nitrate de magnésium permet l'oxydation complète de la matière organique et stabilise le Sélénium. Par la suite, pour passer du Se (6) à Se (4) il faut rajouter du HCl _(aq) . Le Sélénium est ensuite transformé sous sa forme hydrure avec du borohydrure de sodium (NaBH4) en milieu acide. À ce point, l'hydrure est chauffé en sélénium élémentaire. Finalement, l'étalonnage est fait par spectrophotométrie d'absorption atomique^[30].

Pour l'analyse du Sélénium dans l'eau, la méthode se fait par spectrométrie d'émission au plasma d'argon et la détection est faite par spectrométrie de masse (ICP-MS) ^[31].

Voir aussi

1. (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc, 2009, 90^e éd. , Relié, 2804 p. (ISBN 978-1-420-09084-0)  
2. Base de données Chemical Abstracts interrogée via SciFinder Web le 15 décembre 2009 (résultats de la recherche)
3. (en) Beatriz Cordero, Verónica Gómez, Ana E. Platero-Prats, Marc Revés, Jorge Echeverría, Eduard Cremades, Flavia Barragán et Santiago Alvarez, «Covalent radii revisited», dans Dalton Transactions, 2008, p.  2832 - 2838 [ lien DOI ] 
4. Entrée de «Selenium» dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la BGIA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 14 février 2010 (JavaScript indispensable)
5. «Sélénium cristallin» dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
6. Numéro index 034-001-00-2 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
7. Conclusions et recommandations des études faites durant 5 ans par le WCR
8. Fiche toxicologique du sélénium (INRS)
9. Bleys Joachim, DIABETES CARE, APRIL 2007, 30 (4)
10. S. J. Hamilton, Science of the Total Environment, 2004, 326, 1-31
11. Centre d'Expertise en Analyse Environnementale du Québec, Détermination du sélénium dans les sédiments : méthode par spectrophotométrie d'absorption atomique après minéralisation et génération d'hydrure, 2003, 1-17
12. Centre d'Expertise en Analyse Environnementale du Québec, Détermination du sélénium dans les tissus animaux : méthode par spectrophotométrie d'absorption atomique après minéralisation et génération d'hydrure, 2003, 1-18
13. Centre d'Éxpertise en Analyse Environnementale du Québec, Détermination des métaux à l'état de trace en conditions propres dans l'eau : méthode par spectrométrie d'émission au plasma d'argon et détection par spectrométrie de masse, 2003, 1-29
14. S. J. Hamilton, Science of the Total Environment, 2004, 326, 1-31
15. S. J. Hamilton, Science of the Total Environment, 2004, 326, 1-31
16. Tarze A., Dauplais M., Grigoras I., Lazard M., Ha Duong N. T., Barbier F., Blanquet S., Plateau P. Extracellular production of hydrogen selenide accounts for thio-assisted toxicity of selenite against saccharomyces cerevisiæ. THE JOURNAL OF BIOLOGICAL CHEMISTRY 282 (2007) 12, 8759-8767
17. Laure AVOSCAN (thèse de Doctorat à l'Université de Grenoble «Etude de la résistance de Cupriavidus metallidurans CH34 aux oxyanions sélénite et séléniate : accumulation, localisation et transformation du sélénium», 2007, CEA de Saclay
18. Bleys J, Navas-Acien A, Guallar E, Selenium and diabetes : more bad news for supplements, Ann Int Med, 2007;147 :271-272
19. Effects of selenium supplementation for cancer prevention in patients with carcinoma of the skin, L. C. Clark, G. F. Combs Jr, B. W. Turnbull, E. H. Slate, D. K. Chalker, J. Chow, L. S. Davis, R. A. Glover, G. F. Graham, E. G. Gross, A. Krongrad, J. L. Lesher Jr, H. K. Park, B. B. Sanders Jr, C. L. Smith, J. R. Taylor, JAMA. 1996;276 :1957-1963
20. Lippman SE, Klein EA, Goodman PJ et Als. Effect of selenium and vitamin E on risk of prostate cancer and other cancers, The Selenium and Vitamin E Cancer Prevention Trial (SELECT) , JAMA. 2009;301 :39-51
21. Bleys J, Navas-Acien A, Guallar E, Serum selenium levels and all-cause, cancer, and cardiovascular mortality among US adults, Arch Intern Med, 2008;168 :404-410
22. Chimioprévention
23. (en) Suppression of human immunodeficiency virus type 1 viral load with selenium supplementation, Barry E. Hurwitz, Johanna R. Klaus, Maria M. Llabre, Alex Gonzalez, Peter J. Lawrence, Kevin J. Maher, Jeffrey M. Greeson, Marianna K. Baum, Gail Shor-Posner, Jay S. Skyler, Neil Schneiderman, Arch Intern Med. 2007;167 :148-154
24. Rotruck JT, Pope AL, Ganther HE, et Als., Selenium : biochemical role as a component of glutathione peroxidase, Science, 1973;179 :588-90
25. (en) Goran Bjelakovic, Dimitrinka Nikolova, Lise Lotte Gluud, Rosa G. Simonetti, Christian Gluud, Mortality in randomized trials of antioxidant supplements for primary and secondary prevention, JAMA. 2007;297 :842-857
26. Stranges S, Marshall JR, Natarajan R, Effects of Long-Term Selenium Supplementation on the Incidence of Type 2 Diabetes, Annals of Internal Medicine, 2007;147 :217-223
27. Centre d'Expertise en Analyse Environnementale du Québec, Détermination du sélénium dans les sédiments : méthode par spectrophotométrie d'absorption atomique après minéralisation et génération d'hydrure, 2003, 1-17
28. Centre d'Expertise en Analyse Environnementale du Québec, Détermination du sélénium dans les tissus animaux : méthode par spectrophotométrie d'absorption atomique après minéralisation et génération d'hydrure, 2003, 1-18
29. Centre d'Expertise en Analyse Environnementale du Québec, Détermination du sélénium dans les sédiments : méthode par spectrophotométrie d'absorption atomique après minéralisation et génération d'hydrure, 2003, 1-17
30. Centre d'Expertise en Analyse Environnementale du Québec, Détermination du sélénium dans les tissus animaux : méthode par spectrophotométrie d'absorption atomique après minéralisation et génération d'hydrure, 2003, 1-18
31. Centre d'Expertise en Analyse Environnementale du Québec, Détermination des métaux à l'état de trace en conditions propres dans l'eau : méthode par spectrométrie d'émission au plasma d'argon et détection par spectrométrie de masse, 2003, 1-29

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