Silicium
Aluminium ← Silicium → Phosphore C     14 Si                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               ↑ Si ↓ Ge Table complète • Table étendue
Informations générales
Nom, Symbole, Numéro	Silicium, Si, 14
Série chimique	métalloïde
Groupe, Période, Bloc	14, 3, p
Masse volumique	2, 33 g·cm-3 (25 °C) [1]
Dureté	6, 50
Couleur	gris foncé
N° CAS	7440-21-3 [2]
N° EINECS	231-130-8
Propriétés atomiques
Masse atomique	28, 0855 ± 0, 0003 u[1]
Rayon atomique (calc)	110 pm (111 pm)
Rayon de covalence	1, 11 ± 0, 02 Å [3]
Rayon de Van der Waals	210
Configuration électronique	[Ne] 3s2 3p2
Électrons par niveau d'énergie	2, 8, 4
État (s) d'oxydation	+1, +2, +3, +4
Oxyde	amphotère
Structure cristalline	diamant
Propriétés physiques
État ordinaire	solide diamagnétique
Point de fusion	1 414 °C [1]
Point d'ébullition	3 265 °C [1]
Énergie de fusion	50, 55 kJ·mol-1
Énergie de vaporisation	384, 22 kJ·mol-1
Volume molaire	12, 06×10-6 m3·mol-1
Pression de vapeur	4, 77 Pa
Vitesse du son	8 433 m·s-1 à 20 °C
Divers
Électronégativité (Pauling)	1, 90
Chaleur massique	700 J·kg-1·K-1
Conductivité électrique	2, 52×10-4 S·m-1
Conductivité thermique	148 W·m-1·K-1
Énergies d'ionisation
1re : 8, 15168 eV [5]	2e : 16, 34584 eV [5]
3e : 33, 49302 eV [5]	4e : 45, 14181 eV [5]
5e : 166, 767 eV [5]	6e : 205, 27 eV [5]
7e : 246, 5 eV [5]	8e : 303, 54 eV [5]
9e : 351, 12 eV [5]	10e : 401, 37 eV [5]
11e : 476, 36 eV [5]	12e : 523, 42 eV [5]
13e : 2 437, 63 eV [5]	14e : 2 673, 182 eV [5]
Isotopes les plus stables
iso AN Période MD Ed PD MeV 28Si 92, 23 % stable avec 14 neutrons 29Si 4, 67 % stable avec 15 neutrons 30Si 3, 1 % stable avec 16 neutrons 32Si {syn. } 172 ans β- 0, 224 32P
Précautions
SIMDUT[6]
B4,
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le silicium est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole Si et de numéro atomique 14.

C'est l'élément le plus abondant dans la croûte terrestre après l'oxygène, soit 25, 7 % de sa masse^[7]. Il n'existe pas à l'état libre, mais sous forme de composés : sous forme de dioxyde de silicium (SiO₂), la silice (dans le sable, le quartz, la cristobalite, etc. ), ou d'autres silicates (dans les feldspaths, la kaolinite... ).

Il est utilisé depuis très longtemps sous forme d'oxyde de silicium amorphe (silice ou SiO₂) comme composant essentiel du verre. Il a depuis le milieu XX^e siècle de nouveaux usages en électronique (transistor), pour la production de matériaux tels que les silicones ou, pour fabriquer des panneaux solaires photovoltaïques.

Le nom dérive du latin silex, silicis qui veut dire caillou ou silex^[8].

Il faut signaler, pour éviter une fréquente erreur de traduction depuis l'anglais, que l'anglais silicon veut dire silicium, alors que silicone correspond bien au silicone. De son côté, «silica» sert à désigner la silice.

Caractéristiques

Les cristaux de silicium sont gris à noirs, en forme d'aiguille ou d'hexaèdres (forme cubique). La phase amorphe est une poudre marron foncée.

Le silicium est un semi-conducteur, sa conductivité électrique est particulièrement inférieure à celle des métaux.
Il est insoluble dans l'eau (sauf à haute température). Il est attaqué par l'acide fluorhydrique (HF) ou un mélange acide fluorhydrique/acide nitrique (HNO₃) selon la phase. Le silicium présente des reflets métalliques bleutés, mais n'est absolument pas aussi ductile que les métaux.

Il existe trois isotopes naturels du silicium : ²⁸Si (92, 18 %), ²⁹Si (4, 71 %) et ³⁰Si (3, 12 %). Il existe aussi des isotopes artificiels instables : ²⁵Si, ²⁶Si et ²⁷Si qui sont émetteurs β⁺, mais aussi ³¹Si à ³⁴Si qui sont émetteurs β^-.

Cristallographie

Le silicium, comme le germanium et la forme diamant du carbone, a une structure de type «diamant», forme dérivée de la structure cubique faces centrées (cfc), avec un paramètre de maille de 0, 5430710 nm^[9].

Histoire

Un des composés du silicium, la silice (dioxyde de silicium), était déjà connu dans l'Antiquité. La silice a été reconnue comme élément par les alchimistes puis les chimistes. C'est un composé particulièrement abondant dans les minéraux.

Du silicium a été isolé pour la première fois en 1823 par Jöns Jacob Berzelius. Ce n'est qu'en 1854 que Henri Sainte-Claire Deville obtient du silicium cristallin.

Utilisations et applications

Synthèse des silicones

La synthèse des silicones représente aussi une utilisation importante du silicium (environ 40 % de la consommation). Ces polymères [ (CH₃) ₂SiO]_n sont utilisés dans des mastics pour joint, des graisses résistantes à l'eau ou conductrices de la chaleur, les poudres lessivielles ou les shampoings conditionneurs, etc.

Semi-conducteur

Les propriétés de semi-conducteur du silicium ont permis la création de la seconde génération de transistors, puis les circuits intégrés (les «puces»). C'est actuellement l'un des éléments essentiels pour l'électronique, surtout grâce à la capacité technologique actuelle permettant d'obtenir du silicium pur à plus de 99, 999 99 % (tirage Czochralski, zone fondue flottante).

La magie de la lithographie sur silicium : les productions commerciales courantes (2007) de circuit intégré réalisent la prouesse d'une finesse de gravure de 45 nm sur des plaques de 30 cm (12 pouces, la taille d'un disque 33 tours). Ce qui permettrait de graver 600 millions de sillons (soit un disque de 20 millions de minutes, à peu près 40 ans de musique, ou bien de l'ordre de 20 milliards de chansons au format numérique Ogg Vorbis).

Photovoltaïque

Comme semi-conducteur, le silicium est aussi l'élément principal utilisé pour la fabrication de cellules solaires photovoltaïques. Celles-ci sont alors montées en panneaux solaires pour la génération d'électricité.

Composants mécaniques

Le silicium présente à l'état pur des caractéristiques mécaniques élevées qui le font utiliser pour la réalisation de petites pièces conçues pour certains micromécanismes et même à la fabrication de ressorts spiraux conçus pour des montres mécaniques haut de gamme.

Alliages aluminium-silicium

La principale utilisation du silicium comme corps simple est comme élément d'alliage avec l'aluminium. Les alliages aluminium-silicium (AS ou série 40000 suivant NF EN 1780-1, aussi nommés «sialumins») sont utilisés pour l'élaboration de pièces moulées, surtout pour l'automobile (par exemple jantes en alliage) et l'aéronautique (par exemple éléments de moteurs électriques embarqués). Les alliages aluminium-silicium représentent environ 55 % de la consommation mondiale de silicium. L'alliage le plus connu est l'Alpax, proche de la composition eutectique (env. 13 %m de Si).

Micro et nanostructure

Du fait de la performance des procédés de gravure et de formation de forme avec le silicium, le silicium est utilisé pour :

• la formation de silicium nanoporeux pour dissocier l'hydrogène de l'oxygène de molécule d'eau dans les piles à combustibles ;
• la formation de nanopics sur une surface de silicium par Gravure Ionique Réactive (RIE) en vue de relier des puces de semi-conducteur^[10].

Composés

Outre les propriétés du silicium élémentaire, de nombreux composés du silicium possèdent des applications. Parmi les plus connus :

• la silice se trouve dans la nature sous forme compacte (galets, quartz filonien par exemple), ou sous forme de sable plus ou moins fin. On l'obtient aussi industriellement, sous forme pulvérulente (silice synthétique). Elle a de nombreux usages :
  • le verre est fabriqué depuis des millénaires en faisant fondre du sable essentiellement composé de SiO₂ avec du carbonate de calcium CaCO₃ et du carbonate de sodium Na₂CO₃. Le verre peut être perfectionné par différents additifs,
  • le sable de silice est un des composants des céramiques,
  • le quartz forme de superbes cristaux. Il est utilisé comme matériau transparent, plus résistant à la chaleur que le verre (ampoule de lampes halogènes). Il est aussi bien plus complexe à fondre ainsi qu'à travailler,
  • la silice intervient aux côtés du noir de carbone dans la fabrication des pneumatiques économes en énergie (pneus «verts»),
  • la silice particulièrement fine est utilisée comme adjuvant pour les bétons à haute performance ;

• le ferro-silicium et le silico-calcium sont utilisés comme éléments d'addition dans l'élaboration d'aciers ou de fontes ;

• le carbure de silicium possède une structure cristalline analogue à celle du diamant ; sa dureté en est particulièrement proche. Il est utilisé comme abrasif ou sous forme céramique dans les outils d'usinage ;

• le silicate de calcium CaSiO₃ est un des composants des ciments.

Dans la nature

Après l'oxygène, c'est l'élément le plus abondant dans la croûte terrestre.

Minéraux

Le silicium sur Terre se trouve principalement sous forme minérale, et surtout sous forme de silicates, qui forment 97 % de la croûte terrestre. Le silicium est par exemple constitutif du sable de silice, résultat de la dégradation de roches comme le granite.

Molécules organiques

Le silicium se trouve dans certaines molécules organiques, comme les silanes — méthylsilanetriols, diméthylsilanediol —, les silatranes.

Biologie du silicium^[11]

Les diatomées, présentes dans le plancton, participent au cycle géochimique du silicium dans les mers, car elles extraient la silice pour former leurs membranes externes.

L'organisme humain contient entre 200 mg et 7 g de silicium, suivant les sources. Le silicium se retrouve dans l'ensemble des glycosaminoglycanes et polyuronides : chondroïtine sulfate, dermatan-sulfate, kératan-sulfate, héparan-sulfate et héparine. L'acide hyaluronique est la macromolécule la plus riche en silicium. Le silicium est aussi impliqué dans la synthèse du collagène (3 à 6 atomes de Si par chaine alpha) et de l'élastine. Le silicium est un constituant important dans les tissus de la paroi artérielle. L'aorte se trouve être le tissu qui en contient le plus avec la peau et le thymus. Le taux de silicium dans ces tissus diminue avec l'âge dans des proportions particulièrement importantes (perte supérieure à 60-70 %).

Le silicium potentialiserait l'action du Zinc (Zn) et du Cuivre (Cu) et permettrait la fixation du Calcium (Ca). Les céréales et l'eau de boisson (dont la bière fabriquée à partir d'eau et de céréales) apportent naturellement la quantité suffisante (25 mg·j^-1) pour satisfaire les besoins (environ 5 mg·j^-1). L'Afssa (Agence française de sécurité sanitaire des aliments) n'a pas défini d'apports nutritionnels conseillés pour le silicium car ils sont beaucoup couverts par l'alimentation.

Par abus, certains parlent de «silice organique». Il semble que cette expression soit plutôt un procédé commercial dans le domaine des médecines parallèles. Le silicium, dans notre corps, est indispensable au processus de déclenchement de fabrication des antigènes et des anticorps.

D'autres (le chimiste Yvan Coste Manière par exemple, cofondateur des Laboratoires DEXSIL) signalent au contraire que notre réserve de silicium diminue drastiquement avec l'âge, et que dès cinquante ans il n'est pas inutile de compenser la perte par un apport extérieur en silice. On parle de "silicium organique" dans le cas où on ajoute un atome de carbone à sa molécule, ce qui la fait "reconnaître" et assimiler plus aisément par l'organisme. La silice tirée des plantes polymérise une fois extraite et retourne particulièrement rapidement à la forme minérale, reconstituant ainsi des molécules trop grosses et particulièrement difficilement assimilables. Il est par conséquent préférable de supplémenter l'organisme en silice organique plutôt qu'en silice végétale ou minérale issue de notre alimentation.

L'hypothétique biochimie à base de silicium

À la limite de la science et de la science-fiction, de multiples travaux visent à mettre en évidence la possibilité d'une tout autre forme de vie, basée non pas sur le carbone, mais sur le silicium. Ceci se fonde sur le fait que le silicium est non seulement tétravalent comme le carbone, mais qu'il est susceptible de former des complexes penta- et hexa-coordinés chargés et stables. Ils pourraient avoir des propriétés catalytiques intéressantes qui ont été peu explorées dans les hypothèses exobiologiques. Cependant, le silicium n'a qu'une faible capacité à former des liaisons multiples, puisque l'énergie de dissociation de ses liaisons π est bien plus faible que celle des liaisons π impliquant le carbone^[12].

La position médiane actuelle semble être négative, le silicium ne participant que peu à des réactions biologiques mais servant plutôt de support (enveloppes, squelettes, gels…)

Production industrielle du silicium

Le silicium n'existe pas naturellement à l'état libre sur la Terre, mais il est particulièrement abondant sous forme d'oxydes, par exemple la silice ou les silicates. Le silicium est extrait de son oxyde par des procédés métallurgiques, et son niveau de pureté dépend de son utilisation finale.

Pureté du silicium

On peut distinguer trois niveaux de pureté du silicium, désignés selon l'utilisation :

• silicium métallurgique (pureté 99 %), noté MG-silicium (en anglais : metallurgical grade)  ;
• silicium de qualité solaire (pureté 99, 999 9 %), noté SoG-silicium (solar grade)  ;
• silicium de qualité électronique (pureté 99, 999 999 99 %), noté EG-silicium (electronic grade).

Production du silicium métallurgique

Pour obtenir du silicium libre (quelquefois nommé improprement «silicium métal» pour le distinguer du ferrosilicium), il faut le diminuer ; industriellement, cette réduction s'effectue par électrométallurgie, dans un four à arc électrique ouvert dont la puissance peut aller jusqu'à à peu près 30 MW. La réaction globale de principe est une réaction de carboréduction :

SiO₂ + C → Si + CO₂.

La réalité est plus complexe, avec des réactions intermédiaires conduisant par exemple à la formation de SiC, de SiO (instable).

En pratique, le silicium est introduit sous forme de morceaux de silice (galets, ou morceaux de quartz filonien), en mélange avec des réducteurs tels que le bois, le charbon de bois, la houille, le coke de pétrole. Compte tenu des exigences de pureté des applications finales, la silice doit être assez pure (faible teneur en oxyde de fer surtout), et les réducteurs soigneusement choisis (houille lavée par exemple).

Le mélange est déversé dans un creuset de plusieurs mètres de diamètre, où plongent des électrodes cylindriques en carbone (trois le plus fréquemment) qui apportent la puissance électrique et permettent d'atteindre les particulièrement hautes températures dont les réactions recherchées ont besoin (autour de 3 000 °C dans la région de l'arc électrique, à la pointe des électrodes).

Le silicium obtenu est recueilli dans des «poches», à l'état liquide, grâce à des orifices pratiqués dans le creuset.

Il est ensuite affiné dans ces poches, par injection d'air pour oxyder l'aluminium et le calcium.

Puis il est scindé du «laitier» (oxydes produits au cours des différentes étapes du procédé et entraînés avec le silicium) avant d'être solidifié :

• soit par coulée en lingotières ou sur une surface plane ;
• soit par granulation à l'eau (le silicium liquide est alors versé dans de l'eau et les gouttes de silicium se solidifient en petits granules : opération assez délicate).

Les réactions intermédiaires conduisant à la réduction du silicium produisent aussi une très fine poussière de silice amorphe, qui est entrainée par les gaz chauds (essentiellement air et dioxyde de carbone) émis par le four ; dans les installations modernes, ces gaz sont filtrés pour recueillir cette poussière de silice amorphe, qui est utilisée comme élément d'addition dans les bétons à haute performance.

Selon les applications, le silicium est utilisé sous forme de morceaux (production des alliages aluminium-silicium) ou sous forme de poudre obtenue par broyage (production des silicones).

Le silicium pour électronique est obtenu à partir du silicium électrométallurgique, mais nécessite une étape chimique (purification réalisée sur des silanes) puis un ensemble de purifications physiques, avant le tirage des monocristaux.

Préparation pour l'industrie électronique

Préparation du Si pur

L'opération s'effectue à partir du trichlorosilane (SiHCI₃), ou du tétrachlorure de silicium (SiCl₄), ou du tétraiodure de silicium (SiI₄), etc. A titre d'exemple, en attaquant du siliciure de cuivre à 300 °C par de l'acide chlorhydrique il se forme du trichlorosilane ; ce corps est purifié par une distillation particulièrement poussée ; il est ensuite décomposé à 950 °C en présence d'hydrogène ; on obtient des blocs compacts de silicium particulièrement pur (procédé Pechiney).

Préparation du monocristal

On désire obtenir des monocristaux de type N ; or le silicium obtenu chimiquement contient toujours quelques traces de bore et il est de type P ; on le cristallise par conséquent et on le transforme en semi-conducteur de type N.

Principe

On place dans un creuset en quartz une quantité de silicium correspondant sensiblement au poids du monocristal à obtenir ; on ajoute le dopeur donneur d'électrons ; aucune impureté ne doit perturber la cristallisation ; l'opération doit par conséquent se dérouler dans une enceinte hermétiquement close, d'une propreté «chirurgicale», et dans une atmosphère neutre, ou sous vide.

Réalisation

Autour de l'enceinte isolante en quartz est positionné l'inducteur d'un générateur haute fréquence qui sert à porter le mélange Si-dopeur à la température de fusion, soit 1 500 °C à peu près. Quand la fusion est totale, l'opération de cristallisation peut commencer ; à cet effet, un dispositif mécanique de précision présente le germe monocristal au contact du bain, puis le soulève verticalement, particulièrement lentement, tout en lui imprimant une très lente rotation qui aide à l'homogénéisation. Le germe entraîne le silicium qui se trouve alors soustrait à l'action de l'induction HF ; le Si se refroidit par conséquent et cristallise suivant l'ordonnancement fixé par le germe.

L'opération est particulièrement délicate ; la vitesse de levage doit être constante pour ne pas perturber la formation du cristal ; la température du bain doit être aussi constante, à 0, 1 °C près (et ceci vers 1 500 °C). L'homogénéisation, aidée par les deux mouvements de levage et de rotation, est essentielle ; en effet, à mesure que l'opération progresse, le bain voit sa concentration en impuretés augmenter parce que ces dernières présentent plus d'affinité pour la phase liquide que pour la phase solide.

Le monocristal obtenu se présente sous la forme d'un cylindre environ régulier, pouvant atteindre 30 cm de diamètre^[13] ; on le sectionne à ses deux extrémités : la tête, qui est particulièrement pure, servira de germe pour une opération ultérieure ; le bas, qui risque de ne pas être assez pur, est rejeté.

Préparation des plaquettes (wafers)

Conditions à remplir

Du fait du prix particulièrement élevé du silicium monocristallin, il faut éviter la perte de matière au cours de la préparation des wafers. Celles-ci sont particulièrement fragiles ; il faut par conséquent éviter toute contrainte pouvant les déformer ou les briser. D'autre part, l'état de surface des wafers doit être aussi parfait que envisageable. Enfin le traitement ne doit pas «polluer» le monocristal.

Tronçonnage

Le silicium est découpé en plaquettes (wafers) de 0, 2 à 0, 3 mm d'épaisseur au moyen d'une scie circulaire diamantée de grande précision. Le travail s'effectue dans l'eau afin d'éviter tout échauffement et toute pollution. Les déchets étant importants, les boues sont filtrées et la poudre de silicium est récupérée et utilisée à nouveau.

Rodage des faces

Il a pour but d'éliminer les irrégularités de surface génèrées par les grains de poudre de diamant lors du tronçonnage ; il s'effectue avec de la poudre de carbure de silicium. Après le rodage mécanique, un rodage chimique vient supprimer les dernières irrégularités sur la couche superficielle qui peut avoir été polluée. À cet effet, on utilise des bains d'acides (acides fluorhydrique et nitrique)  ; puis les wafers sont rincées soigneusement et séchées. Cette attaque chimique peut être remplacée ou complétée par un polissage électrolytique.

Découpage des pastilles

On découpe les plaquettes (wafers) en un très grand nombre de pastilles, avec précision, la largeur du trait de découpe étant aussi faible que envisageable (0, 125 à 0, 15 mm). Les bavures de découpage sont ensuite éliminées par attaque chimique suivie d'un rinçage.

Voir aussi

Liens externes

• Bibliographie (très partielle) sur la biologie du silicium
• (en) Solar Grade Silicon : Show stopper or illimitéte source, Jan Bultman and Bart Geerligs, Energy Research Center of the Netherlands, 2005.
• Voir le terme in silico sur le wiktionnaire

Notes et références

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